Dissertation

Dissertation

(aus der Zusammenfassung)

Ziel meiner Promotion war es, die physikalischen Eigenschaften neuartiger Polypropylene zu untersuchen. Die Polymere waren Blends aus hochmolekularem Polypropylen (M_W≈ 1.100.000 g/mol), welches durch Metallocen-Katalyse hergestellt worden war und Ziegler-Natta Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_W ≈ 250.000 g/mol), welches als Matrixmaterial verwendet wurde. Das Matrixpolymer besitzt durchschnittliche mechanische Eigenschaften bei herausragender Verarbeitbarkeit und einem niedrigen Preis. Das hochmolekulare Polypropylen dagegen zeigt deutlich verbesserte mechanische Stabilität, ist dafür aber schlechter verarbeitbar und teurer in der Herstellung. Durch das Zusammenführen beider Materialien versuchten wir, die jeweiligen Vorteile zu kombinieren. Im Extrusionsmischverfahren konnten wir Blends mit bis zu 35% Anteil des hochmolekularen Polymers herstellen.

In der Dissertation wurde gezeigt wie durch die Zugabe von hochmolekularem Polypropylen zum Matrixpolymer eine Verbesserung der mechanischen Stabilität erreicht werden kann. Die langen Ketten vom hochmolekularen Polypropylen bilden so genannte Zugmoleküle (tie molecules) zwischen den kristallinen Regionen (Lamellen) des Polymers aus. Diese Zugmoleküle stellen dadurch kovalente Bindungen zwischen den Lamellen her. Theoretische Berechnungen haben gezeigt, dass die hochmolekularen Polymere deutlich besser mehrere Lamellen auf einmal verknüpfen können. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften war folglich zu erwarten.

Konventionelle Zug-Dehn-Versuche an den hergestellten Proben zeigten, dass die gewünschten Effekte bei erhöhten Temperaturen auftreten. Bei Raumtemperatur tendierten die Proben zu einem frühen Sprödbruch während der Belastung. Bei Temperaturen über 80 °C dagegen deformierten sich die Proben plastisch mit ausgeprägter Einschnürung und anschließender Verformung bis zum Bruch. Die Blends zeigten verbesserte Werte für Streckspannung (σ_yield), Bruchdehnung (λ_max und Bruchspannung (σ_max) gegenüber dem Matrixmaterial. Eine Probe (mit 30% Anteil an hochmolekularem Polypropylen) zeigte sogar eine Verbesserung gegenüber dem rein hochmolekularen Polymer (100% Probe).

Um zu untersuchen wie die Zugmoleküle den Versagensmechanismus beeinflussen, wurden REM Aufnahmen der Bruchstellen durchgeführt. Es zeigte sich, dass sich beim Verstrecken die Struktur von isotrop zu fibrillär geändert hatte, wobei der Effekt zunahm mit wachsendem Anteil langer Ketten. Interessanter war, dass wir dabei Mikrolöcher entdeckten, deren Größe auch vom Anteil des hochmolekularen Polymers im Blend abzuhängen schien.

Die Bildung und Ausprägung von Mikrolöchern während der mechanischen Deformation wurde deshalb durch Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) an der Messstrecke A2 am HASYLAB (DESY) untersucht. Für die Messungen wurde ein Verstrecker verwendet, der in einer vorhergehenden Arbeit entwickelt worden war.

SAXS gehört zu den indirekten Messmethoden, bei denen das Ergebnis erst durch mehrere Auswerteschritte ermittelt werden kann. Bei der Röntgenstreuung wird nur das Absolutquadrat der Fouriertransformierten der Elektronendichteverteilung aufgezeichnet. Durch den daraus resultierenden Verlust der Phaseninformation kann aus den Messdaten nicht direkt die tatsächliche Struktur berechnet werden. Für die Datenanalyse wurde ein wegen des damit verbundenen hohen Aufwands eher unüblicher Ansatz gewählt: Zur Auswertung der Streuung von Mikrolöchern wurde ein Modell von Wilke auf unsere Polymere angepasst, in Matlab implementiert und für eine vollautomatische Auswertung optimiert. Im Modell werden die Löcher durch zylinderförmige Objekte angenähert, die zufällig in der Probe verteilt und parallel zur Verstreckrichtung ausgerichtet sind sowie eine logarithmische Normalverteilung der typischen Dimensionen aufweisen. Die Validität des Modells wurde ausführlich untersucht und mit anderen Ansätzen aus der Literatur verglichen. Dadurch konnten auch Stolpersteine bei der Auswertung bezüglich Datenrauschen und Streuung durch andere Objekte (Lamellen, Primärstrahlfänger) vermieden werden. Der Fit-Algorithmus gibt die Parameter der Größenverteilung zurück. Aus den Erwartungswerten der Verteilungen wurden dann Größen wie mittlere Lochgröße und -oberfläche berechnet. Es zeigte sich als interessantestes Ergebnis, dass die Lochdimensionen mit zunehmendem Anteil langer Ketten abnehmen. Das hochmolekulare Polymer verändert die Lochbildung daher von großen zu kleinen Löchern. Dies erklärt auch die verbesserten mechanischen Eigenschaften. Im Umkehrschluss bedeutet dieses Ergebnis, dass durch Blenden und anschließendes Verstrecken die Lochgrößen definiert werden können. Dies ist gerade dann interessant, wenn Materialeigenschaften wie die Durchlässigkeit für Gase und Fluide reguliert werden sollen. Die hier gewonnenen Erkenntnisse besitzen somit eine signifikante kommerzielle Bedeutung.

Schmelz-gesponnene Polymerfibern sind ebenfalls von hoher industrieller Relevanz. Es wurden daher vom Matrixmaterial und einem Blend Fibern hergestellt. SAXS Messungen zeigten, dass die Lamellen beim Spinnen senkrecht zur Fiberachse wachsen. Für die Datenauswertung wurde ein ähnlicher Ansatz wie bei den Mikrolöchern gewählt. Ein von Wilke entwickeltes Modell wurde an die verwendeten Proben angepasst und in Matlab implementiert. Die Lamellen werden hier durch Zylinder in einem parakristallinen Gitter wiedergegeben (Cluster). Um die Ausrichtung solcher Lamellen in der Simulation zuzulassen, wird die Intensitätsfunktion der Cluster sowie eine Verteilungsfunktion für die Ausrichtung in Legendrekoeffizienten entwickelt. Die Intensitätsfunktion orientierter Cluster kann dann über die Koeffizienten mit einer von Deas entwickelten Methode berechnet werden. Ein besonderer Vorteil dieses Modells ist, dass neben der Langperiode und Lamellenhöhe auch die Radien der Zylinder (Lamellen) berechnet werden können. Die Berechnungsmethoden wurden mit hohem Arbeitsaufwand optimiert, um einen direkten Fit an die Messdaten zu ermöglichen. Es zeigte sich, dass in den Blends wesentlich größere Lamellenradien erreicht werden können. Das Wachstum der Durchmesser von etwa 10 auf 50 nm ist eine bisher beispiellose Beobachtung. Die mikroskopische Orientierung der Lamellencluster wurde mit der kristallinen Orientierung verglichen. Für diese wurde die Herman’sche Orientierungsfunktion aus WAXS Daten berechnet. Während sich die mikroskopische Orientierung als kontinuierlicher Prozess zeigte, fand die kristalline Orientierung sprunghaft statt, verteilt auf die verschiedenen Kristallachsen. Die Lamellenausrichtung setzt sich somit aus sukzessiven Orientierungen der Kristallite zusammen.

Die vorgestellten Modelle sind sehr universell und können auch für andere Probensysteme verwendet werden. Das Orientierungsmodell wurde auch auf die verstreckten Blends angewandt. Es zeigte sich, dass die Langperiode mit zunehmendem Anteil langer Ketten abnimmt, während die Kristallinität in etwa konstant bleibt. Dadurch erhöht sich der Gesamtanteil an Übergangszonen. Dies erklärt auch die durch DSC Messungen aufgedeckte Abnahme der Schmelztemperatur in den Blends. Weiterhin fanden wir heraus, dass die Änderung von Langperiode und Lamellenhöhe während der Deformation vom Anteil langer Ketten abhängt. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für die Modelle wurden in der vorliegenden Arbeit ebenfalls vorgestellt.

 

Publikationen

 

Dissertation:

Fischer; „Physical Properties of novel Polypropylenes“; Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm; eingereicht: 28.05.2009; auf dem VTS Uni Ulm

 

Veröffentlichungen in rezensierten Fachzeitschriften:

• Fischer, T. Diesner, B. Rieger, O. Marti; „Small-Angle X-ray-Scattering on melt spun Polypropylene Fibers – Modeling and Data reduction“; Macromolecules 43, S. 5009:5015 (2010)
• Fischer, T. Diesner, B. Rieger, O. Marti; „Simulating and evaluating SAXS scattering of micro-voids in polypropylene during mechanical deformation“; Journal of Applied Crystallography 43, S. 603-610 (2010)
• Meinhard, M. Wegner, G. Kipiani, A. Hearley, P. Reuter, S. Fischer, O. Marti, B. Rieger; „New Ni(II)-Diimine Complexes and the Control of  Polyethylene Microstructure by Catalyst Design“; JACS 129, S. 9182:9191 (2007)

Veröffentlichungen im HASYLAB Report:

• Fischer, T. Diesner, B. Rieger, B. Heise, O. Marti; „Evolution of holes and orientation in Polypropylene during stretching evaluated by SAXS“; HASYLAB Report 2007, S. 1454
• Fischer, D. Meinhard, B. Rieger, B. Heise, O. Marti; „Influence of branching in Polyethylenes on scattering behavior during stretching“; HASYLAB Report 2007, S. 1357:1358
• Fischer, T. Diesner, B. Rieger, B. Heise, O. Marti; „Analyzing structural changes in novel polypropylenes while stretching“; HASYLAB Report 2006, S. 1109:1110

 

Konferenzbeiträge/Vorträge:

• PP’2010 Ji’nan; Vortrag:Self reinforcement of polypropylene by modifying the voiding properties via tie molecules
• APST Conference, Linz, 2009; Vortrag: Characterization of the evolution of micro-voids during stretching in polypropylene by a direct model fitting approach to SAXS data
• BASF SE, Abteilung GKP, Ludwigshafen, 2009; Vortrag: Physical Properties of novel Polypropylene Blends
• DPG Frühjahrstagung, Berlin, 2008; Vortrag: Changing the fracture properties of Polypropylene by blending
• DPG Frühjahrstagung, Regensburg, 2007; Posterpräsentation: Influence of degree of branching in LLDPE on its physical properties
• Wohlleben, S. Altmann, F. Bartels, S. Fischer, R. J. Leyrer, N. Dissaux, K. Heggarty, R. Kiyan, M. Boyle; „Tunable, elastic, crack-free photonic crystals and polymer opal templates with pre-determined orientation for defect inscription“; Lasers and Electro-Optics (2007)
• DPG Frühjahrstagung, Dresden, 2006; Posterpräsentation: Tailoring the material properties of Polypropylene by blending
• SPM Workshop, Dresden, 2006; Posterpräsentation: Analyzing Colloidal Crystal Foils with the AFM
• Wirtschaftsphysik Symposium, Ulm, 2006; Posterpräsentation: Colloidal Crystal Foils
• BPS (Bayreuth Polymer Symposium), 2005; Posterpräsentation: Entanglement of thin polymer films