{"id":93,"date":"2016-08-07T11:20:49","date_gmt":"2016-08-07T09:20:49","guid":{"rendered":"http:\/\/sfischer.name\/wordpress\/?p=93"},"modified":"2016-08-07T11:21:21","modified_gmt":"2016-08-07T09:21:21","slug":"dissertation","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/sfischer.name\/wordpress\/2016\/08\/07\/dissertation\/","title":{"rendered":"Dissertation"},"content":{"rendered":"

Dissertation<\/strong><\/p>\n

(aus der Zusammenfassung)<\/p>\n

Ziel meiner Promotion war es, die physikalischen Eigenschaften neuartiger Polypropylene zu untersuchen. Die Polymere waren Blends aus hochmolekularem Polypropylen (MW<\/sub>\u2248 1.100.000 g\/mol), welches durch Metallocen-Katalyse hergestellt worden war und Ziegler-Natta Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (MW<\/sub>\u00a0\u2248 250.000 g\/mol), welches als Matrixmaterial verwendet wurde. Das Matrixpolymer besitzt durchschnittliche mechanische Eigenschaften bei herausragender Verarbeitbarkeit und einem niedrigen Preis. Das hochmolekulare Polypropylen dagegen zeigt deutlich verbesserte mechanische Stabilit\u00e4t, ist daf\u00fcr aber schlechter verarbeitbar und teurer in der Herstellung. Durch das Zusammenf\u00fchren beider Materialien versuchten wir, die jeweiligen Vorteile zu kombinieren. Im Extrusionsmischverfahren konnten wir Blends mit bis zu 35% Anteil des hochmolekularen Polymers herstellen.<\/p>\n

In der Dissertation wurde gezeigt wie durch die Zugabe von hochmolekularem Polypropylen zum Matrixpolymer eine Verbesserung der mechanischen Stabilit\u00e4t erreicht werden kann. Die langen Ketten vom hochmolekularen Polypropylen bilden so genannte Zugmolek\u00fcle (tie molecules) zwischen den kristallinen Regionen (Lamellen) des Polymers aus. Diese Zugmolek\u00fcle stellen dadurch kovalente Bindungen zwischen den Lamellen her. Theoretische Berechnungen haben gezeigt, dass die hochmolekularen Polymere deutlich besser mehrere Lamellen auf einmal verkn\u00fcpfen k\u00f6nnen. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften war folglich zu erwarten.<\/p>\n

\"Tie-moleculs
Tie-moleculs verbinden die kristallinen Bereiche in semikristallinen Polymeren.<\/figcaption><\/figure>\n

Konventionelle Zug-Dehn-Versuche an den hergestellten Proben zeigten, dass die gew\u00fcnschten Effekte bei erh\u00f6hten Temperaturen auftreten. Bei Raumtemperatur tendierten die Proben zu einem fr\u00fchen Spr\u00f6dbruch w\u00e4hrend der Belastung. Bei Temperaturen \u00fcber 80 \u00b0C dagegen deformierten sich die Proben plastisch mit ausgepr\u00e4gter Einschn\u00fcrung und anschlie\u00dfender Verformung bis zum Bruch. Die Blends zeigten verbesserte Werte f\u00fcr Streckspannung (\u03c3yield<\/sub>), Bruchdehnung (\u03bbmax<\/sub>\u00a0und Bruchspannung (\u03c3max<\/sub>) gegen\u00fcber dem Matrixmaterial. Eine Probe (mit 30% Anteil an hochmolekularem Polypropylen) zeigte sogar eine Verbesserung gegen\u00fcber dem rein hochmolekularen Polymer (100% Probe).<\/p>\n

\"Typische
Typische Kraftkurven bei der Deformation von semikristallinen Polymeren.<\/figcaption><\/figure>\n

Um zu untersuchen wie die Zugmolek\u00fcle den Versagensmechanismus beeinflussen, wurden REM Aufnahmen der Bruchstellen durchgef\u00fchrt. Es zeigte sich, dass sich beim Verstrecken die Struktur von isotrop zu fibrill\u00e4r ge\u00e4ndert hatte, wobei der Effekt zunahm mit wachsendem Anteil langer Ketten. Interessanter war, dass wir dabei Mikrol\u00f6cher entdeckten, deren Gr\u00f6\u00dfe auch vom Anteil des hochmolekularen Polymers im Blend abzuh\u00e4ngen schien.<\/p>\n

Die Bildung und Auspr\u00e4gung von Mikrol\u00f6chern w\u00e4hrend der mechanischen Deformation wurde deshalb durch Kleinwinkel-R\u00f6ntgenstreuung (SAXS) an der Messstrecke A2 am HASYLAB (DESY) untersucht. F\u00fcr die Messungen wurde ein Verstrecker verwendet, der in einer vorhergehenden Arbeit entwickelt worden war.<\/p>\n

\"SAXS
SAXS von Polypropylenproben vor (links) und w\u00e4hrend der Deformation (rechts). In der Mitte zeigt sich deutlich das typische Streumuster von statistisch verteilten Mikrol\u00f6chern im Material.<\/figcaption><\/figure>\n

SAXS geh\u00f6rt zu den indirekten Messmethoden, bei denen das Ergebnis erst durch mehrere Auswerteschritte ermittelt werden kann. Bei der R\u00f6ntgenstreuung wird nur das Absolutquadrat der Fouriertransformierten der Elektronendichteverteilung aufgezeichnet. Durch den daraus resultierenden Verlust der Phaseninformation kann aus den Messdaten nicht direkt die tats\u00e4chliche Struktur berechnet werden. F\u00fcr die Datenanalyse wurde ein wegen des damit verbundenen hohen Aufwands eher un\u00fcblicher Ansatz gew\u00e4hlt: Zur Auswertung der Streuung von Mikrol\u00f6chern wurde ein Modell von Wilke auf unsere Polymere angepasst, in Matlab implementiert und f\u00fcr eine vollautomatische Auswertung optimiert. Im Modell werden die L\u00f6cher durch zylinderf\u00f6rmige Objekte angen\u00e4hert, die zuf\u00e4llig in der Probe verteilt und parallel zur Verstreckrichtung ausgerichtet sind sowie eine logarithmische Normalverteilung der typischen Dimensionen aufweisen. Die Validit\u00e4t des Modells wurde ausf\u00fchrlich untersucht und mit anderen Ans\u00e4tzen aus der Literatur verglichen. Dadurch konnten auch Stolpersteine bei der Auswertung bez\u00fcglich Datenrauschen und Streuung durch andere Objekte (Lamellen, Prim\u00e4rstrahlf\u00e4nger) vermieden werden. Der Fit-Algorithmus gibt die Parameter der Gr\u00f6\u00dfenverteilung zur\u00fcck. Aus den Erwartungswerten der Verteilungen wurden dann Gr\u00f6\u00dfen wie mittlere Lochgr\u00f6\u00dfe und -oberfl\u00e4che berechnet. Es zeigte sich als interessantestes Ergebnis, dass die Lochdimensionen mit zunehmendem Anteil langer Ketten abnehmen. Das hochmolekulare Polymer ver\u00e4ndert die Lochbildung daher von gro\u00dfen zu kleinen L\u00f6chern. Dies erkl\u00e4rt auch die verbesserten mechanischen Eigenschaften. Im Umkehrschluss bedeutet dieses Ergebnis, dass durch Blenden und anschlie\u00dfendes Verstrecken die Lochgr\u00f6\u00dfen definiert werden k\u00f6nnen. Dies ist gerade dann interessant, wenn Materialeigenschaften wie die Durchl\u00e4ssigkeit f\u00fcr Gase und Fluide reguliert werden sollen. Die hier gewonnenen Erkenntnisse besitzen somit eine signifikante kommerzielle Bedeutung.<\/p>\n

\"Modell
Modell der L\u00f6cher im Material und die entsprechende Streuung. Rechts das Ergebnis der Auswertung: mit zunehmendem Anteil an langen Molek\u00fclen nimmt die mittlere Lochgr\u00f6\u00dfe deutlich ab.<\/figcaption><\/figure>\n

Schmelz-gesponnene Polymerfibern sind ebenfalls von hoher industrieller Relevanz. Es wurden daher vom Matrixmaterial und einem Blend Fibern hergestellt. SAXS Messungen zeigten, dass die Lamellen beim Spinnen senkrecht zur Fiberachse wachsen. F\u00fcr die Datenauswertung wurde ein \u00e4hnlicher Ansatz wie bei den Mikrol\u00f6chern gew\u00e4hlt. Ein von Wilke entwickeltes Modell wurde an die verwendeten Proben angepasst und in Matlab implementiert. Die Lamellen werden hier durch Zylinder in einem parakristallinen Gitter wiedergegeben (Cluster). Um die Ausrichtung solcher Lamellen in der Simulation zuzulassen, wird die Intensit\u00e4tsfunktion der Cluster sowie eine Verteilungsfunktion f\u00fcr die Ausrichtung in Legendrekoeffizienten entwickelt. Die Intensit\u00e4tsfunktion orientierter Cluster kann dann \u00fcber die Koeffizienten mit einer von Deas entwickelten Methode berechnet werden. Ein besonderer Vorteil dieses Modells ist, dass neben der Langperiode und Lamellenh\u00f6he auch die Radien der Zylinder (Lamellen) berechnet werden k\u00f6nnen. Die Berechnungsmethoden wurden mit hohem Arbeitsaufwand optimiert, um einen direkten Fit an die Messdaten zu erm\u00f6glichen. Es zeigte sich, dass in den Blends wesentlich gr\u00f6\u00dfere Lamellenradien erreicht werden k\u00f6nnen. Das Wachstum der Durchmesser von etwa 10 auf 50 nm ist eine bisher beispiellose Beobachtung. Die mikroskopische Orientierung der Lamellencluster wurde mit der kristallinen Orientierung verglichen. F\u00fcr diese wurde die Herman’sche Orientierungsfunktion aus WAXS Daten berechnet. W\u00e4hrend sich die mikroskopische Orientierung als kontinuierlicher Prozess zeigte, fand die kristalline Orientierung sprunghaft statt, verteilt auf die verschiedenen Kristallachsen. Die Lamellenausrichtung setzt sich somit aus sukzessiven Orientierungen der Kristallite zusammen.<\/p>\n

\"SAXS
SAXS Streumuster von aus der Schmelze gesponnen Polypropylenfibern bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Bei Zugabe von langen Ketten (20% Proben) zeigt sich eine deutlich h\u00f6here Orientierung. Die schmaleren Reflexe zeigen gleichzeitig, dass die kristallinen Bereiche in den Fibern deutlich ausgedehnter sind.<\/figcaption><\/figure>\n

Die vorgestellten Modelle sind sehr universell und k\u00f6nnen auch f\u00fcr andere Probensysteme verwendet werden. Das Orientierungsmodell wurde auch auf die verstreckten Blends angewandt. Es zeigte sich, dass die Langperiode mit zunehmendem Anteil langer Ketten abnimmt, w\u00e4hrend die Kristallinit\u00e4t in etwa konstant bleibt. Dadurch erh\u00f6ht sich der Gesamtanteil an \u00dcbergangszonen. Dies erkl\u00e4rt auch die durch DSC Messungen aufgedeckte Abnahme der Schmelztemperatur in den Blends. Weiterhin fanden wir heraus, dass die \u00c4nderung von Langperiode und Lamellenh\u00f6he w\u00e4hrend der Deformation vom Anteil langer Ketten abh\u00e4ngt. Weitere Anwendungsm\u00f6glichkeiten f\u00fcr die Modelle wurden in der vorliegenden Arbeit ebenfalls vorgestellt.<\/p>\n

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Publikationen<\/strong><\/p>\n

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Dissertation:<\/strong><\/p>\n

Fischer; „Physical Properties of novel Polypropylenes“; Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakult\u00e4t f\u00fcr Naturwissenschaften der Universit\u00e4t Ulm; eingereicht: 28.05.2009;\u00a0auf dem VTS Uni Ulm<\/a><\/p>\n

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Ver\u00f6ffentlichungen in rezensierten Fachzeitschriften:<\/strong><\/p>\n